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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 12075 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Diese Studie konzentrierte sich auf einen direkten Vergleich der herkömmlichen Hydrothermal- und Mikrowellenbehandlung während der Synthese des TiO2-Fe3O4-Photokatalysators, der ein wirksamer Katalysator für die Zersetzung von Metronidazol ist. Der Photokatalysator wurde verschiedenen Charakterisierungsanalysen unterzogen, darunter Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenstrahlung und diffuse Reflexionsspektroskopie. Die Raman-Spektroskopie-Analyse ergab, dass die durch die konventionelle hydrothermale Behandlung erhaltenen Materialien aus getrennten Phasen von Anatas und Magnetit bestanden. Andererseits zeigten die mithilfe des Mikrowellenverfahrens synthetisierten Materialien eine deutliche Verschiebung der Eg-Bande (143 cm−1) und ihrer Halbwertsbreite zu höheren Wellenzahlen hin. Diese Verschiebung ist wahrscheinlich auf die Einführung von Fe-Ionen in das TiO2-Gitter zurückzuführen. Darüber hinaus erzeugten sowohl herkömmliche hydrothermale als auch Mikrowellensyntheserouten TiO2-Fe3O4-Systeme mit superparamagnetischen Eigenschaften, wie durch magnetische SQUID-Messungen gezeigt wurde. Die TEM-Analyse ergab, dass die mithilfe des Mikrowellenverfahrens synthetisierten Materialien eine höhere Homogenität aufwiesen und keine auffällig großen Aggregate beobachtet wurden. Schließlich wurde in dieser Arbeit ein praktischer LED-Photoreaktor vorgeschlagen, der die photooxidativen Eigenschaften von TiO2-Fe3O4-Photokatalysatoren effektiv nutzt, um Metronidazol zu entfernen. Die Kombination photoaktiver TiO2-Fe3O4-Katalysatoren mit einem energieeffizienten LED-Reaktor führte zu einer niedrigen elektrischen Energie pro Bestellung (EEO).
In der aktuellen globalen Situation ist es im Rahmen des Strebens nach Klimaneutralität äußerst wichtig, die natürliche Umwelt zu schützen. Dieses Ziel steht im Mittelpunkt des europäischen Grünen Deals1,2, der von allen Ländern der Europäischen Union akzeptiert wurde. Entscheidend ist aber auch, die vorhandenen Energieressourcen geschickt zu nutzen. Heute erkennt die Welt mehr denn je, dass eine Änderung unserer Energiestrategie Klimaneutralität erreichen und für Sicherheit auf den Strommärkten der Welt sorgen wird. Darüber hinaus stehen Forscher ständig vor der Herausforderung, umweltfreundlichere Methoden für die Herstellung gewünschter Produkte in Betracht zu ziehen3. Zu den Leitprinzipien der grünen Chemie gehören der Wunsch, sicherere Lösungsmittel zu verwenden und energieeffizientes Design zu schaffen, zwei Schlüsselprinzipien, die für die Materialwissenschaft relevant sind4.
Titandioxid ist eines der am umfassendsten untersuchten Pulvermaterialien in der Materialwissenschaft, mit fast 200.000 Ergebnissen in der Scopus-Datenbank (Zugriffsdatum 10. Mai 2023). Seine Beliebtheit ist auf seine hervorragenden photokatalytischen Eigenschaften zurückzuführen, die es für die Photooxidation organischer Schadstoffe geeignet machen. Der Einsatz von Titandioxid in der industriellen Abwasserbehandlung ist jedoch aufgrund bestimmter Nachteile begrenzt5,6. Eine dieser Einschränkungen ist die Schwierigkeit, TiO2 aus der Nachbearbeitungsmischung abzutrennen. Ein weiterer Grund ist die hohe Rekombinationsrate von Elektronen-Loch-Ladungsträgern, die mit der Zeit die Prozesseffizienz verringert7. Dies wirkt sich auf die Gesamtprozessleistung aus und erfordert erhebliche Investitionen in die TiO2-Suspensionstrennung, um den Photokatalysator für die Wiederverwendung in nachfolgenden Prozessen zurückzugewinnen. Eine mögliche Strategie zur Bewältigung der Herausforderungen von Titandioxid-Photokatalysatoren besteht darin, eine Komponente einzubauen, die die Materialtrennung nach dem Prozess verbessern kann8,9. Magnetit (Fe3O4), eine Mischung aus zwei Eisenoxiden, hat aufgrund der unausgeglichenen magnetischen Beiträge von FeII- und FeIII-Elektronen ferromagnetische Eigenschaften10. Die Kombination der Eigenschaften beider Oxide ermöglicht die Herstellung magnetischer Photokatalysatoren für den Photoabbau organischer Schadstoffe. Beispielsweise synthetisierten Chu et al.11 ein stabiles Kern-Schale-System TiO2@Fe3O4 auf Kohlenstoffbasis, das verbesserte photokatalytische Fähigkeiten aufwies. In ähnlicher Weise entwickelten Guo et al.12 ein TiO2/Fe3O4/Graphen-Material mit erhöhter Aktivität zur Entfernung von Methylenblau. Die Auswahl einer geeigneten Synthesemethode, die sowohl die photooxidative Kapazität als auch die magnetischen Eigenschaften des Endsystems bewahrt, bleibt jedoch eine große Herausforderung für Forscher13.
Derzeit ist eines der beliebtesten Verfahren in der Materialwissenschaft die Sol-Gel-Technik, die auf der Hydrolysereaktion metallorganischer Vorläufer im Reaktionsgemisch basiert14. Einer der Hauptnachteile dieses Verfahrens ist jedoch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen, die erhebliche Mengen an Strom erfordert15. Darüber hinaus entstehen bei dem Prozess Abgase, die zum CO2-Fußabdruck beitragen16,17. Ein weiteres beliebtes Verfahren ist die hydrothermale Methode, die das Wachstum von Kristallen während des Mineralisierungsprozesses in der Natur simuliert18. Dieser Prozess basiert auf konventioneller Erwärmung, die die Wände des Reaktors und dann die Reaktanten durch Konvektion oder Leitung erwärmt19. Der Reaktor fungiert als Vermittler für die Übertragung thermischer Energie von einer externen Wärmequelle, und dieser Weg führt typischerweise zu thermischen Gradienten in den Massenmedien und zu ineffizienten und heterogenen Reaktionen. Zu den unbestrittenen Nachteilen der hydrothermischen Methode zählen darüber hinaus der hohe apparative Aufwand, die lange Reaktionszeit und der hohe Energieverbrauch20,21. Unter Berücksichtigung der milden Bedingungen hydrothermaler Prozesse haben Komarneni und Roy22 jedoch bahnbrechende Arbeiten zur Änderung des Heizmechanismus durch Einbeziehung von Mikrowellen durchgeführt. Die Autoren berichteten, dass die Mikrowellenerwärmung zwei Hauptmechanismen beinhaltet: dipolare Polarisation und Ionenleitung. Daher erhitzen Mikrowellen jedes Material, das bewegliche elektrische Ladungen enthält, wie z. B. polare Moleküle oder leitende Ionen in einem Lösungsmittel oder einem Feststoff. Aufgrund der hohen Geschwindigkeitskonstante des Prozesses kann es beim Mikrowellenprozess manchmal zu einer Überhitzung der Reaktionsmischung kommen, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann23. Darüber hinaus kann das Fehlen einer präzisen Temperaturkontrolle zur Bildung ungleichmäßiger Produkte führen24. Dennoch wird die Mikrowellenerwärmung als alternative Wärmequelle für eine schnelle volumetrische Erwärmung mit kürzerer Reaktionszeit und höherer Reaktionsgeschwindigkeit angezeigt. Es scheint jedoch, dass bei mikrowellengestützten Verfahren neben der Verkürzung der Verarbeitungszeit noch weitere Effekte auftreten. Unter anderem weisen Jiang et al.25 auf die Auswirkung der Mikrowellenbestrahlung auf die Keimbildung im Verhältnis zum Kristallwachstum hin. Darüber hinaus deuten verfügbare wissenschaftliche Berichte darauf hin, dass Mikrowellenstrahlung molekulare Prozesse aufgrund von Unterschieden in der Absorption von Mikrowellenenergie durch Verbindungen in der Reaktionsmischung bestimmt, was zu lokalen Temperaturänderungen führt26,27,28. In einer anderen Studie synthetisierten Teixeira et al.5 Na2Ti6O13-Nanopartikel mithilfe der hydrothermischen Synthesemethode mit einer geringeren NaOH-Konzentration unter weichen Bedingungen. Es lohnt sich, auf die Arbeit von Gedye et al.29 zu achten, die auf den Einfluss vieler Faktoren wie Probenvolumen, Lösungsmittel, homogene und heterogene Reaktionen, Reaktionsgefäßgröße und Leistungsniveau auf mikrowellenunterstützte Prozesse hinweist. Allerdings ist der detaillierte Mechanismus der chemischen Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung bis heute noch nicht vollständig verstanden30,31. Zhu und Cheng32 weisen darauf hin, dass Berichte über die spezifischen Mikrowelleneffekte in vielen Fällen auf ungenauen Vergleichen der Mikrowellenerwärmung mit der konventionellen Erwärmung beruhten. Daher berichteten die Autoren, dass für ein besseres Verständnis der Mechanismen der Mikrowellenerwärmung eine große Anzahl sorgfältig konzipierter Vergleichsstudien zwischen Mikrowellenerwärmung und konventioneller Erhitzung erforderlich sind.
Um die tatsächlichen Erwartungen zu erfüllen, vergleicht dieser Artikel die Synthese des TiO2-Fe3O4-Photokatalysators unter Verwendung herkömmlicher Hydrothermal- und Mikrowellenbehandlung, um die aktuellen Erwartungen zu erfüllen. Die Neuheit dieser Studie wird durch die unterschiedlichen Mechanismen gezeigt, die zur Herstellung der Systeme verwendet werden. Die durch den Mikrowellenprozess erzeugten Materialien zeigten aufgrund der Einführung von Fe-Ionen in das TiO2-Gitter eine Verschiebung des Eg-Bandes zu höheren Wellenzahlen. Darüber hinaus wurde in der Studie ein LED-Photoreaktor vorgeschlagen, der die photooxidativen Eigenschaften von TiO2-Fe3O4-Photokatalysatoren effektiv nutzt, um Metronidazol zu entfernen, was zu einer niedrigen elektrischen Energie pro Bestellung (EEO) führt. Die Verbesserung der Photoaktivität wird auf die Bildung eines Heteroübergangs zwischen den TiO2- und Fe3O4-Komponenten des Systems zurückgeführt.
TiCl4 (97 %), FeCl2·4H2O (98 %), FeCl3·6H2O (97 %), NH3·H2O (25 %), PEG400 (pa), Ammoniumoxalat (99 %), Silbernitrat (>99 %), tert -Butylalkohol (99 %), Benzochinon (pa) und Metronidazol (>99 %) wurden von Sigma-Aldrich (USA) bezogen. Die verwendeten Reagenzien hatten Analysenqualität. Während das in allen Experimenten verwendete Wasser entionisiert war.
Die Synthese der TiO2–Fe3O4-Systeme wurde auf konventionellen hydrothermischen und Mikrowellenrouten realisiert. Im ersten Schritt wurde eine Titan(IV)-chloridlösung (1 Gew.-%) in destilliertem Wasser in einem Eiswasserbad gemäß dem zuvor an anderer Stelle beschriebenen Verfahren hergestellt33. Die TiCl4-Lösung wurde dann in einen IKA-Reaktor (Ika Werke GmbH, Deutschland) gegeben und mit 100 U/min gerührt. Anschließend wurde unter ständigem Rühren eine 25 %ige Ammoniaklösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 9 erreicht war. Die resultierende Suspension wurde in einen hydrothermischen Reaktor (Parr Instrument Co., USA) oder einen Mikrowellenreaktor (CEM Discover SPD 80, USA) überführt und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlungsparameter waren: für den hydrothermischen Prozess – T = 200 °C, t = 12 h, für die Mikrowellenbehandlung – T = 200 °C, t = 5 min, P = 300 W. Nach Abschluss des Prozesses wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Material dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde es 6 Stunden lang bei 60 °C getrocknet.
Das Verfahren zur Herstellung von TiO2-Fe3O4-Systemen wurde begonnen, indem 50 ml der Mischung aus Fe3O4-Vorläufern im Verhältnis von Fe2+:Fe3+ = 1:1,5 (0,1 g:0,2 g) Ionen und 0,1 g Polyethylenglykol in den IKA-Reaktor gegeben wurden (Ika Werke GmbH, Deutschland). Dann wurden 3 ml Ammoniakwasserlösung zur Reaktionsmischung gegeben und das System wurde bei 1000 U/min gerührt. Anschließend wurde der resultierenden Mischung eine bestimmte Menge TiO2-Suspension (siehe Tabelle S1 in den Zusatzmaterialien) zugesetzt und 30 Minuten lang homogenisiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde dann einer hydrothermischen Mikrowellenbehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlungsparameter waren: konventionelle Hydrothermalbehandlung – T = 200 °C, t = 12 h, Mikrowellenbehandlung – T = 200 °C, t = 5 min, P = 300 W. Die resultierenden Materialien wurden mithilfe eines externen Magnetfelds getrennt und gewaschen, bis über der Schicht des Systems eine klare Flüssigkeit erhalten wurde. Der gewaschene Niederschlag wurde 12 Stunden lang bei 45 °C getrocknet. Jede der synthetisierten Probenserien wurde gemäß der folgenden Formel beschrieben:
wobei Methodenabkürzung – M im Fall der Mikrowellenverarbeitung; H – für konventionelle hydrothermale Behandlung. X % – die Menge an Magnetit (Gew.-% Fe3O4 = 2,5 %; 5 %; 10 %; 15 % oder 20 %).
Die Röntgenbeugungsanalyse wurde mit einem Rigaku Miniflex 600-Diffraktometer (Rigaku, Japan) durchgeführt. Die Messung wurde mit CuKα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) im Bereich von 2θ = 20°–80° bei einer Scangeschwindigkeit von 1°/min durchgeführt. Zur Interpretation der erhaltenen Beugungen wurde die Datenbank des International Center for Diffraction Data (ICDD) verwendet. Die quantitative Analyse der Phasenzusammensetzung, einschließlich der Standardabweichung, wurde unter Verwendung der Referenzintensitätsverhältnismethode mit dem intensivsten unabhängigen Peak jeder Phase durchgeführt. Die Kristallitgröße der analysierten Materialien wurde mithilfe der Scherrer-Gleichung (Gleichung 2)34,35 bestimmt:
wobei D – durchschnittliche Kristallitgröße (nm); K – Scherrer-Konstante (0,891); λ – Röntgenwellenlänge (λ = 1,5406 Å); β – Linienverbreiterung bei halber Maximalintensität (FWHM), θ – Bragg-Winkel (Grad).
Raman-Spektren wurden mit dem Renishaw-Mikro-Raman-System von inVia durchgeführt. Die Spektren wurden im Spektralbereich von 100–1600 cm−1 in der Rückstreugeometrie durch das Konfokal aufgenommen. Das Anregungslicht von 488 nm wurde von einem abstimmbaren Ar-Ionen-Laser verwendet. Für die Datenerfassung und Entfaltung der erhaltenen Spektren wurde die Software Renishaw WiRE 3.4 verwendet.
Die Morphologie und Mikrostruktur der erhaltenen Systeme wurden mit dem Hitachi HT7700 Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt, das im Hochkontrast- und hochauflösenden Modus arbeitet. Die Karten ausgewählter Elemente der synthetisierten Materialien wurden mit demselben TEM (HT 7700) erstellt, das im Rastertransmissionselektronenmikroskopiemodus (STEM) arbeitet und mit dem EDS-Röntgenmikroanalysesystem von Thermo Scientific (USA) ausgestattet ist.
Die Textureigenschaften Oberfläche, Porenvolumen und Porendurchmesser wurden mithilfe der Niedertemperatur-Stickstoffsorptionsmethode bestimmt. Für die Analyse wurde das Porosimeter ASAP 2020 der Firma Micromeritics Instrument Co. aus Norcross, USA verwendet. Vor der Messung wurden die Materialien 4 Stunden lang bei 120 °C entgast. Die Oberfläche wurde mithilfe der Mehrpunkt-BET-Methode durch Analyse von Adsorptionsdaten in einem relativen Druckbereich (p/p0) von 0,05–0,30 bestimmt.
Magnetische Messungen wurden mit dem Quantum Design MPMS-XL SQUID-Magnetometer (USA) durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung wurde in einem Magnetfeld von 0,1 T über den Temperaturbereich von 2–300 K gemessen. Magnetisierungsschleifen wurden sowohl bei 5 K als auch bei 300 K in Magnetfeldern bis zu 5 T gesammelt.
Mithilfe der diffusen Reflexionsspektroskopie (DRS) wurden die Lichtabsorptionseigenschaften aller erhaltenen Oxidmaterialien gemessen. Die Messungen wurden mit einem Thermo Scientific Evolution 220-Spektrophotometer (Waltham, USA) durchgeführt, das mit einer Ulbrichtkugel PIN-757 ausgestattet war, und BaSO4 wurde als Referenz verwendet. Die Bandlückenenergie der erhaltenen Proben wurde aus der Auftragung von (F(R)·E)0,5 gegen E berechnet, wobei E die Photonenenergie und F(R) die Kubelka-Munk-Funktion proportional zur Strahlungsabsorption ist.
Die Photolumineszenz (PL)-Messungen wurden unter Verwendung eines Spektrofluorometers (Fluorolog Version-3 Horiba, Japan) mit einer 450-W-Hochdruck-Xenon-Bogenlampe als Anregungsquelle durchgeführt. Die Photolumineszenzanregungs- (λ = 330 nm) und Emissionsspektren wurden bei Raumtemperatur mit einer spektralen Auflösung von 2 nm und einer Spaltbreite von 2 mm aufgenommen.
Zur Bestimmung thermogravimetrischer Kurven wurde das Gerät Jupiter STA 449 F3 (Netzsch GmbH, Bad Berneck im Fichtelgebirge, Deutschland) verwendet. Die Analyse wurde unter fließendem Stickstoff bei einer Heizrate von 10 °C/min in einem Temperaturbereich von 30–1000 °C durchgeführt.
Zunächst wurde eine Lösung von Metronidazol (20 mg L−1) in einem Volumen von 1 L hergestellt und im Photoreaktor mit 1 g Photokatalysator vermischt. Für jedes Experiment wurde genau die gleiche Menge Metronidazollösung (1 L) verwendet. Um den Einfluss von Innenlicht zu verhindern, wurde der Prozess in einer Blackbox durchgeführt. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang im Dunkeln homogenisiert, um ein Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht herzustellen. Anschließend wurde die UV-LED-Lampe eingeschaltet und die Reaktionsmischung bestrahlt. Die detaillierten Eigenschaften der verwendeten LED-Lichtquelle werden in den ergänzenden Materialien dargestellt. In Abständen von 20 Minuten (bis zu 180 Minuten, danach wurde die Bestrahlung gestoppt) wurden 3 ml der Suspension gesammelt und durch einen Spritzenfilter (Macherey-Nagel, Deutschland) filtriert. Die gefilterte Lösung wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV 2020, Shimadzu, Japan) im Wellenlängenbereich von 200–700 nm analysiert, wobei das Spektrum von demineralisiertem Wasser als Basislinie diente. Die maximale Absorption der Verschmutzung wurde bei einer Wellenzahl von 315 nm beobachtet. Die photokatalytische Aktivität der Proben wurde durch Anwendung der Kalibrierungskurvenmethode bestimmt, die die Formel y = 0,028x − 0,009 hatte, wobei x die Metronidazolkonzentration und y der maximale Absorptionswert war. Ziel der Untersuchung war es, zu verstehen, wie Ladungsträger und reaktive Sauerstoffspezies an der photokatalytischen Reaktion beteiligt sind, und Erkenntnisse über den Mechanismus hinter dem Abbau organischer Verunreinigungen bei Verwendung der synthetisierten Photokatalysatoren zu gewinnen. Um die photokatalytische Aktivität zu bewerten, wurde das oben beschriebene Verfahren befolgt, jedoch unter Einschluss von Scavenger-Lösungen in geeigneten Mengen. Die Konzentrationen dieser Scavenger-Lösungen wurden angepasst, um einen Wert von 20 mg/dm3 für Metronidazol zu erreichen. Konkret wurde Ammoniumoxalat als Fänger für Löcher (h+), AgNO3 für Elektronen (e-), tert-Butylalkohol für freie Hydroxylradikale (*OH) und Benzochinon für Superoxidradikalanionen (*O2–) ausgewählt.
Die Röntgenbeugungsmuster von TiO2-Fe3O4-Systemen, die durch konventionelle Behandlung und Mikrowellenbehandlung synthetisiert wurden, sind in Abb. 1 dargestellt. Um die strukturellen Eigenschaften der Proben zu bestimmen, wurde eine Rietveld-Analyse mit der FullProf-Software durchgeführt. Die Ergebnisse für ausgewählte Systeme sind in dargestellt Abb. S1 der Zusatzmaterialien. Die Phasenzusammensetzung und die durchschnittliche Kristallitgröße für die synthetisierten Materialien sind in Tabelle S2 unter „Ergänzende Materialien“ zusammengefasst. Die schwarzen Kurven in der Abbildung stellen das typische XRD-Muster von Anatas dar36,37. Die TiO2-Referenzmaterialien erzielten unabhängig von der verwendeten Behandlungsmethode (konventionelle Hydrothermie oder Mikrowelle) eine ähnliche Kristallitgröße von 18,1 nm. Die Beugungspeaks des Referenz-Fe3O4-Standards38,39 waren mit relativen Intensitäten gut indiziert, was darauf hinweist, dass es sich bei den so synthetisierten Nanopartikeln um die reine Fe3O4-Phase und um eine einzelne Phase des kubisch-flächenzentrierten Spinells handelte. Die Magnetitphase wurde sowohl für konventionelle als auch für Mikrowellenbehandlungen bestätigt. Es wurden jedoch Unterschiede in der durchschnittlichen Größe der Kristallite für Fe3O4 beobachtet, mit Größen von 21 nm bzw. 19 nm für das hydrothermale Verfahren und das Mikrowellenverfahren. Unabhängig von der verwendeten Behandlungsmethode wurden XRD-Beugungspeaks von Anatas und Magnetit beobachtet. Es ist erwähnenswert, dass die Größe der Anatas-Kristallite nahe am Referenzmaterial für die durch herkömmliches Erhitzen synthetisierten TiO2-Fe3O4-Systeme liegt, die Verwendung einer Mikrowellenbehandlung jedoch zu einer Verringerung der Größe der Anatas-Kristallite führt. Bei der Analyse der ermittelten Phasenzusammensetzungen ist zu beachten, dass der Einsatz konventioneller Heizung zu den angenommenen Werten führt. Bei der Mikrowellenmethode wurde ein geringerer Anteil der Anatasphase in den Systemen TiO2–Fe3O4 beobachtet. Die beobachteten Unterschiede in den Phasensystemen hängen mit der Kinetik des konventionellen Prozesses und des Mikrowellenprozesses zusammen. Der Einfluss der Prozesskinetik auf das Endmaterial zeigt sich auch in den deutlichen Unterschieden in den Werten der Gitterparameter im Vergleich zur Literatur. Nach den von Kubiak et al.37 vorgelegten Daten betragen die Gitterparameter für Anatas a = 3,785 Å und c = 9,514 Å und für Magnetit c = 8,396 Å. Während die von uns erhaltenen Werte für Magnetit nahe an der Literatur liegen, zeigte sich beim Anatas der Anstieg der a- und b-Parameter. Die Ähnlichkeit des ionischen Radikals von Ti4+ (0,604 Å) und Fe3+ (0,645 Å) lässt auf die Möglichkeit schließen, dass einige Titandioxid-Gitterplätze durch Eisenionen40 besetzt werden, was zu einer Verringerung der Kristallinität des Endmaterials und einer Vergrößerung des Gitters führt Parameter der Elementarzelle. Kamani et al.41 haben auch vorgeschlagen, dass die Verringerung der Kristallitgröße von Fe-dotierten Materialien im Vergleich zu undotierten Nanopartikeln mit der Übertragung einer kleinen Menge an Fe-Ionen zur interstitiellen oder TiO2-Substitutionsstelle zusammenhängen könnte42. Darüber hinaus ist anzumerken, dass der Anstieg der a- und b-Gitterparameter für Anatas besonders bei Materialien sichtbar ist, die durch Mikrowellenverarbeitung synthetisiert wurden, während es bei Materialien, die durch herkömmliche hydrothermale Erhitzung gewonnen wurden, keine klaren Unterschiede gibt. Dies bestätigt die früheren Beobachtungen von Wissenschaftlern, dass die hohe Kinetik des Mikrowellenprozesses zu Störungen im Kristallgitter führen kann, die letztendlich zum Eintrag von Dotierstoffionen führen können.
Die XRD-Muster für TiO2-Fe3O4-Systeme, synthetisiert durch (a) hydrothermale und (b) Mikrowellenmethoden.
Raman-Spektroskopie wurde zur Analyse von TiO2-Fe3O4-Systemen verwendet, und die gesammelten Spektren sind in Abb. 2 dargestellt. In den Spektren für die Referenzproben H_TiO2 und M_TiO2 wurden fünf charakteristische Banden bei 140 cm−1 (Eg), 195 cm− beobachtet 1 (Eg), 395 cm−1 (B1g), 520 cm−1 (B1g + A1g) und 640 cm−1 (Eg)43, entsprechend Anatas. Für die Proben H_Fe3O4 und M_Fe3O4 Banden bei 210 cm−1 (A1g), 271 cm−1 (Eg) und 385 cm−1 (Eg) sowie die Bande, die für die Streuung 2. Ordnung verantwortlich ist, was die Magnetitstruktur bestätigt44 , wurden beobachtet. Bei der Analyse der Raman-Spektren für die TiO2-Fe3O4-Systeme wurden deutliche Unterschiede zwischen den Ergebnissen für konventionelle und Mikrowellenbehandlungen beobachtet. Für die Proben der H_TiO2–Fe3O4-Serie wurden Peaks der Anatas-Struktur festgestellt, während für die Magnetit-Struktur nur ein schwacher Peak aus der Streuung 2. Ordnung beobachtet wurde. Das Fehlen zusätzlicher Banden von Magnetit kann auf die hohe Intensität der für TiO2 charakteristischen Banden zurückzuführen sein. Im Fall der M_TiO2–Fe3O4-Reihe wurden starke Symmetriebänder Eg, B1g und B1g + A1g gefunden, was auf die Anatas-Kristallstruktur hinweist. Zusätzlich wurden, wie bei Materialien, die durch konventionelle Verarbeitung gewonnen wurden, Banden aus der Streuung 2. Ordnung festgestellt. Allerdings sollte auf die höhere Intensität der genannten Bande für die M_TiO2–Fe3O4-Reihe geachtet werden. Darüber hinaus ist zu beachten, dass bei Materialien, die mithilfe der Mikrowellenbehandlung synthetisiert wurden, eine Verschiebung des Peaks zu höheren Wellenzahlen beobachtet wird. Daher wurden die Lage der Eg-Bande (143 cm−1) und ihre Halbwertsbreite (FWHM) in Abhängigkeit vom Fe3O4-Gewichtsverhältnis analysiert und die erhaltenen Daten sind in Abb. 3 dargestellt.
Die Raman-Spektren für TiO2-Fe3O4-Systeme, synthetisiert durch (a) hydrothermale und (b) Mikrowellenmethoden.
Raman-Spektren im Wellenzahlbereich von 100–200 cm−1 für TiO2-Fe3O4-Systeme, die mit (a) konventioneller und (b) Mikrowellenbehandlung synthetisiert wurden, insbesondere die Position der Anatasbande Eg (143 cm−1) und FWHM Eg ( 143 cm−1) abhängig von Gew.-% Fe3O4.
Basierend auf den analysierten Raman-Spektren im Wellenzahlbereich von 100–200 cm−1 wurde bestätigt, dass es bei TiO2-Fe3O4-Materialien, die mit konventioneller Verarbeitung hergestellt wurden, zu keinen signifikanten Änderungen in der Position des Anatas-Eg-Peaks (143 cm−1) kam notiert. Dies bestätigt frühere Beobachtungen, dass Anatas und Magnetit in den resultierenden Systemen als zwei separate Phasen koexistieren. Andererseits wurde bei Materialien, die mithilfe des Mikrowellenverfahrens erhalten wurden, eine Verschiebung der Eg-Bande (143 cm−1) und ihrer Halbwertsbreite zu höheren Werten der Wellenzahl hin beobachtet. Es ist erwähnenswert, dass dieser Zusammenhang bis zum Grenzwert von 10 Gew.-% Fe3O4 linear ist. Die Raman-Spektroskopie reagiert sehr empfindlich auf Veränderungen in Molekülen und wird häufig als Sonde zur Bestimmung der lokalen Struktureigenschaften von Nanopulvern verwendet12,45. Hardwick et al.46 haben berichtet, dass der Einbau von Li-Ionen in nanokristallines TiO2 vom Anatas-Typ das tetragonale Anatas-Gitter verformt und es in eine orthorhombische Struktur umwandelt, die neue aktive Raman-Moden erzeugt. Palomino-Merino et al.47 berichteten, dass Erbium in Er-dotiertem TiO2-Material eine leichte strukturelle Verformung induziert, die zu einer Rotverschiebung des Ursprungs eines Anatas-Peaks Eg (143 cm−1) führt. Der Hauptgrund für die erwähnte Verschiebung ist der Einbau der Er-Ionen in das TiO2-Gitter. Basierend auf der Analyse der Raman-Spektren kann gefolgert werden, dass die beobachtete Rotverschiebung in der M_TiO2–Fe3O4-Probenserie wahrscheinlich auf den Einbau von Fe-Ionen in das TiO2-Gitter zurückzuführen ist. Der wirksame Einbau von Eisen in das Titandioxidgitter scheint bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% Fe3O4 zu erfolgen. Bei höheren Gehalten an Eisen(II, III)-oxid wird jedoch eine Blauverschiebung im Raman-Spektrum beobachtet. Dies könnte auf eine verringerte Anzahl von Stellen im TiO2-Gitter zurückzuführen sein, an denen Eisen eingebaut werden kann, was auf eine Verringerung seiner Konzentration zurückzuführen ist.
Zur Charakterisierung der Morphologie der erhaltenen Materialien hinsichtlich Partikelform und -größe wurden TEM- und EDX-Analysen durchgeführt. Die in Abb. 4 erhaltenen Bilder zeigen, dass in allen analysierten Materialien Nanopartikel unterschiedlicher Form, z. B. kugelförmig, kubisch und oktaedrisch, beobachtet wurden. Die Abmessungen der Nanopartikel waren abhängig von der verwendeten Behandlungsmethode. Beispielsweise führte die herkömmliche Verarbeitungsmethode zu Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 25–50 nm, während die Mikrowellenmethode kleinere Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Größe von 10–20 nm erzeugte. Es ist erwähnenswert, dass die erhaltenen Materialien unabhängig von der verwendeten Behandlungsmethode eine hohe Tendenz zur Aggregation von Nanopartikeln aufweisen, was durch die BET-Ergebnisse bestätigt wird (siehe Tabelle S3 in den Zusatzmaterialien). Diese Beobachtung steht im Einklang mit früheren Studien, etwa von Belousov et al.48, die berichteten, dass Mikrowellenstrahlung nicht nur dazu verwendet werden könnte, die Synthese von Partikeln zu beschleunigen, sondern im Vergleich zu herkömmlicher Erwärmung auch gleichmäßigere Materialien zu erhalten.
Von links: TEM-, STEM-Bilder und EDX-Karten für TiO2-Fe3O4-Systeme, die mithilfe konventioneller Behandlung und Mikrowellenbehandlung synthetisiert wurden.
Die in Abb. 4 dargestellte EDX-Elementkartierung (die Tabelle mit Informationen zur Elementzusammensetzung ist in den Zusatzmaterialien enthalten – Tabelle S4) zeigt, dass die Verteilung von Titan und Eisen in der H_TiO2–Fe3O4-Reihe nicht gleichmäßig ist, mit einer hohen Aggregation von Nanopartikel in größere Strukturen mit einem Durchmesser von etwa 500 nm. In diesen Nanopartikel-Aggregaten befindet sich hauptsächlich Eisen. Der Aggregationsprozess kann auf die lange herkömmliche Behandlungszeit zurückgeführt werden, die auf der Kollision von Molekülen und Wärmeleitungsmechanismen beruht. Im Gegenzug zeigten die mit der Mikrowellenmethode hergestellten TiO2-Fe3O4-Systeme eine homogenere Verteilung der Elemente (mit Ausnahme der Probe M_2,5 % Fe3O4) im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Proben. Darüber hinaus konnte das Vorhandensein größerer Aggregate beobachtet werden, als der Gehalt an Fe3O4 in der M_TiO2–Fe3O4-Reihe allmählich auf 20 Gew.-% anstieg.
Alle Ergebnisse magnetischer Messungen synthetisierter TiO2-Fe3O4-Systeme sind in Abb. 5 zusammengefasst. Wie gefolgert, zeigen die TiO2-Fe3O4-Systeme ähnliche magnetische Eigenschaften wie reines Nano-Fe3O4. Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung (Abb. 4c, d) zeigt eine starke Gabelung der Zero-Field-Cooling-Kurve (ZFC) und der Field-Cooled-Kurve (FC). Bei allen analysierten Materialien wurde kein Verwey-Übergang beobachtet, was mit der geringen Größe der Magnetit-Nanopartikel zusammenhängt49. Andererseits ist für die Kurve, die während des Abkühlens in Nullmagnetfeldern (ZFC) gemessen wurde, ein deutliches breites Maximum (~ 115 K) zu erkennen, das mit der Blockierungstemperatur (TB) der magnetischen Nanopartikel zusammenhängt50. Die Proben mit 10 und 15 Gew.-% Fe3O4 zeigen ein deutliches breites Maximum für die ZFC-Kurve (bei ~ 50 K bzw. ~ 90 K), das bei Proben mit niedrigem Magnetitgehalt (2,5 % und 5 Gew.-% Fe3O4) unsichtbar ist. Bei den oben genannten Materialien wurde ebenfalls keine Aufspaltung der ZFC- und FC-Kurven beobachtet. Dies deutet auf eine unterschiedliche Größe der Magnetit-Nanopartikel in den analysierten Materialien hin – was mit der zuvor vorgestellten XRD-Analyse51 übereinstimmt. Bei den bei 300 K gemessenen Magnetisierungskurven (M(H)) beobachten wir keine großen Unterschiede zwischen Proben mit unterschiedlichen Anteilen an Fe3O4. Unabhängig vom analysierten Material wurde keine Remanenz oder magnetische Hysterese beobachtet. Es ist zu beachten, dass die durch Mikrowellenbehandlung gewonnenen Materialien im Vergleich zu den Produkten der konventionellen Verarbeitung höhere Magnetisierungswerte aufweisen. Dies ist vor allem auf die Unterschiede in der Größe der Kristallite und dem Gehalt der Magnetitphase in den analysierten Materialien zurückzuführen. Dennoch deuten die erhaltenen Ergebnisse auf superparamagnetische Eigenschaften für alle erhaltenen TiO2-Fe3O4-Systeme hin, die auf konventionellem und Mikrowellenwegen synthetisiert wurden.
Magnetische Eigenschaften von TiO2–Fe3O4-Systemen, die mit (a,c) Mikrowellen und (b,d) konventioneller Behandlung synthetisiert wurden: (a,b) Abhängigkeit der Magnetisierung von der Temperatur für alle getesteten Proben, gemessen in einem konstanten Magnetfeld μ0H = 0,1 T mit Zoom -in des Niedrigfeldbereichs und (c,d) Magnetisierung als Funktion des externen Magnetfelds für Oxidsysteme, gemessen bei T = 300 K.
Zur Untersuchung der elektronischen Zustände der hergestellten Systeme wurde diffuse Reflexionsspektroskopie (DRS) eingesetzt. Detaillierte Tauc-Diagramme, auf deren Grundlage die Bandlückenenergiewerte bestimmt wurden, sind in den Zusatzmaterialien enthalten (siehe Abb. S2). Die UV-Vis-Spektren der hergestellten Nanokomposite sind in Abb. 6 dargestellt. Wie Abb. 6a, b zeigt, beträgt die Absorptionskante von H_TiO2 und M_TiO2 ca. 385 nm, was mit reinem Anatas52,53 korreliert. Unabhängig von der analysierten Reihe von TiO2–Fe3O4-Systemen (H oder M) wurde eine Rotverschiebung der Absorptionsbandkante beobachtet. Es wird angenommen, dass dieser Anstieg der Absorption auf einen Ladungsübertragungsübergang zwischen den Elektronen der Eisenoxid-Nanopartikel und dem Leitungsband (oder Valenzband) von TiO254 zurückzuführen ist, der zu einer Rotverschiebung führt. Es wird auch angenommen, dass das Vorhandensein von Eisenoxid-Nanopartikeln den Energieabstand des TiO2-Leitungsbandes vergrößert und zur Quantisierung der TiO2-Energieniveaus führt55,56, was die Absorption des maßgeschneiderten LED-Lichts ermöglicht. Es ist jedoch auch zu beachten, dass es deutliche Unterschiede zwischen Materialien gibt, die mit konventioneller und Mikrowellenverarbeitung gewonnen werden. Bei Proben, die mit herkömmlicher Verarbeitung hergestellt wurden, wurde eine deutliche Verringerung der Bandlückenenergie festgestellt, was möglicherweise auf den Einschluss von TiO2- und Fe3O4-Nanopartikeln in den in STEM-Bildern sichtbaren Aggregaten zurückzuführen ist, was zu einer Verschlechterung der Absorptionseigenschaften führt. Bei der Mikrowellenmethode hingegen wurde eine enge Verteilung der Nanopartikel und keine Tendenz zur Agglomeration beobachtet. Darüber hinaus wurde für diese Materialien eine Verschiebung des Raman-Spektrums bestätigt, die möglicherweise mit der Einführung von Eisen in das TiO2-Kristallgitter verbunden ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Herstellung von TiO2–Fe3O4 über Mikrowellenwege einen Photokatalysator erhält, der unter maßgeschneidertem Licht arbeiten kann.
Die DRS-Spektren für TiO2-Fe3O4-Systeme, synthetisiert durch (a) konventionelle hydrothermale und (b) Mikrowellenmethoden.
Der photokatalytische Abbau von Metronidazol (20 mg/L) wurde unter Verwendung einer Photokatalysatordosis (1 g/L) durchgeführt und die Ergebnisse sind in Abb. 7 dargestellt. Die Menge des verwendeten Photokatalysators wurde auf der Grundlage anderer wissenschaftlicher Berichte im Zusammenhang mit dem Metronidazol ausgewählt Photooxidation von Metronidazol. Neghi et al.57 veröffentlichten eine Studie mit einer Dosis von 2,5 g/L TiO2, die zum vollständigen Abbau von Metronidazol (0,1 mg/L) führte. In einem anderen Bericht verwendeten Neghi et al.58 eine niedrigere Photokatalysatordosis (0,3 g/L) für den Abbau von 10 mg/L MNZ-Lösung und beobachteten einen Abbau von 18 % nach 120 Minuten, was darauf hindeutet, dass eine niedrigere Dosierung für die Entfernung von Metronidazol nicht wirksam war ein kurzzeitiges Experiment.
Die Ergebnisse des MNZ-Photoabbaus unter Verwendung von TiO2-Fe3O4-Systemen, synthetisiert durch (a) konventionelle hydrothermale und (b) Mikrowellenmethoden.
Abbildung 7a zeigt die Photooxidationseffizienz von Metronidazol unter Verwendung von TiO2-Fe3O4-Photokatalysatoren, die durch herkömmliche hydrothermale Behandlung synthetisiert wurden. Basierend auf den Ergebnissen lag die Adsorption von MNZ auf der Oberfläche von TiO2-Fe3O4-Systemen nach 30 Minuten im Bereich von 6–8 %. Der photokatalytische Abbau mit den genannten Systemen zeigte nur für H_2,5%Fe3O4 bessere Ergebnisse. Basierend auf den Ergebnissen lag die Entfernungseffizienz von MNZ bei nahezu 90 %, während sie bei der Referenz H_TiO2 bei ca. 90 % lag. 80 %. Die weitere Erhöhung des Magnetitzusatzes führte zu einem deutlichen Rückgang der Effizienz der photokatalytischen Aktivität. Für die H_20 % Fe3O4-Probe wurde nur 20 % der MNZ-Entfernungseffizienz erreicht. Der Hauptgrund für die Abnahme der Photodegradationseffizienz ist die zuvor beschriebene Änderung der Bandlückenenergie. Die Erhöhung des Fe3O4-Gehalts bei Materialien, die durch konventionelle Verarbeitung gewonnen wurden, war mit einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften dieser Materialien verbunden. Darüber hinaus kann die Morphologie, also Aggregate von Nanopartikeln mit einer Größe von nahezu 500 nm, die höhere Rekombinationsrate von Ladungsträgern begünstigen59. Andererseits zeigte der photokatalytische Abbau, der durch durch Mikrowellenverfahren hergestelltes TiO2–Fe3O4 katalysiert wurde (Abb. 7b), bessere Ergebnisse für Proben, die 2,5 % und 5 Gew.-% Fe3O4 enthielten. Die Entfernungseffizienz von MNZ betrug 96 % (M_2,5 % Fe3O4) und 85 % (M_5 % Fe3O4) und war damit deutlich höher als die Entfernungseffizienz von M_TiO2 (80 %) nach 180 Minuten UV-LED-Bestrahlung.
Mithilfe der Photolumineszenzspektroskopie wurde die photokatalytische Leistung der synthetisierten TiO2-Fe3O4-Materialien umfassend analysiert (siehe Abb. S3 in den Zusatzmaterialien). Die Ergebnisse zeigten eine Lumineszenzbande nahe etwa 450 nm, die für blankes TiO2 charakteristisch ist. Bei Materialien mit 2,5 und 5 Gew.-% Fe3O4 kam es jedoch zu einer Abschwächung der Lumineszenz, was auf eine Unterdrückung der Rekombination von photogenerierten Löchern und Elektronen in den TiO2-Fe3O4-Systemen hindeutet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass angeregte Elektronen aus dem Valenzband von Titandioxid in das Leitungsband und anschließend in die Fe3O4-Struktur gelangen. Der Anstieg des Fe3O4-Gehalts führte auch zu einer Abschwächung der Lumineszenz im Vergleich zu reinem TiO2, jedoch zu einem Anstieg im Vergleich zu Materialien mit einem geringeren Fe3O4-Gehalt. Dies könnte auf die Abschirmwirkung von Fe3O4 zurückzuführen sein, wie in früheren Studien von Cheng et al.60 und Stefan et al.61 erwähnt. Ein hoher Gehalt an Fe3O4 kann jedoch als Elektronenfalle wirken, was zu einer Verringerung des Ladungstransfers zwischen TiO2 und dem photokatalytisch aktiven Substrat führt und dadurch die photokatalytische Leistung von TiO2 einschränkt. Die geringere Lumineszenz von Materialien, die im Mikrowellenprozess erhalten werden, kann auf eine größere Ordnung der Struktur und das Fehlen von Rekombinationszentren hinweisen. Dennoch führt die Bildung von TiO2-Fe3O4-Systemen in beiden analysierten Fällen zur Löschung der Lumineszenz, was einen entscheidenden Einfluss auf die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität im Metronidazol-Entfernungsprozess hat.
Um ein tieferes Verständnis des Abbaumechanismus in Gegenwart von TiO2–Fe3O4-Photokatalysatoren zu erlangen, haben wir Fänger eingeführt, die in der Lage sind, photogenerierte Elektronen, Löcher und primäre reaktive Sauerstoffspezies wie Hydroxylradikale (*OH) und Superoxidradikalanionen einzufangen ( *O2−) in die Metronidazollösung geben. Die erhaltenen Ergebnisse wurden gesammelt und in Abb. S4 in den Zusatzmaterialien dargestellt. Die Einführung von Ammoniumoxalat und Silbernitrat als Fänger für Elektronen und Löcher führte zu einem leichten Rückgang der Photooxidationseffizienz von Metronidazol (MNZ) um etwa 10 %. Dies legt nahe, dass die Rekombination von Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) keinen signifikanten Einfluss auf die Gesamteffizienz der Photooxidation hat, wie durch die Analyse von Photolumineszenzspektren bestätigt wird. Andererseits hatte die Zugabe von tert-Butanol als Fänger für Hydroxylradikale (*OH) einen signifikanten Effekt und verringerte die Effizienz des Photoabbaus bei den analysierten Materialien um etwa 50 %. Dies weist darauf hin, dass *OH eine aktive Spezies ist, die am Photooxidationsprozess beteiligt ist. Darüber hinaus hatte das Abfangen von Superoxid-Radikalanionen (*O2−) einen erheblichen Einfluss auf die Effizienz der MNZ-Entfernung, was zu einer Verringerung um etwa 60 % führte. Dies unterstreicht die entscheidende Rolle, die *O2− im photokatalytischen Abbaumechanismus spielt. Basierend auf diesen Beobachtungen kann gefolgert werden, dass die in aquatischen Umgebungen ablaufenden Mechanismen hauptsächlich durch die Erzeugung reaktiver Sauerstoffspezies (ROS), einschließlich Hydroxylradikalen und Superoxidradikalanionen, gesteuert werden.
Ein weiterer Faktor, der die Verbesserung der MNZ-Entfernungseffizienz bei Materialien bestimmt, die mit der Mikrowellenmethode gewonnen werden, ist die Möglichkeit der Schaffung eines Heteroübergangs zwischen den Systemkomponenten TiO2 und Fe3O462,63. Basierend auf den zuvor beschriebenen Raman-Daten wurde darauf hingewiesen, dass die Möglichkeit der Einführung von Fe-Ionen in das TiO2-Gitter während der Mikrowellenverarbeitung besteht. Darüber hinaus zeichnen sich diese Materialien durch kleinere Partikelgrößen aus und neigen nicht zur Agglomeration, was die optischen Eigenschaften verbessern kann, da TiO2 nicht in Fe3O4-Aggregaten eingeschlossen wird. Auf dieser Grundlage wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der auf dem Typ-I-Heteroübergang basiert64. Das Fe3O4-Leitungsband liegt unterhalb des TiO2-Leitungsbandes, während das Fe3O4-Valenzband oberhalb des TiO2-Valenzbandes liegt. Denn Elektronen und Löcher gewinnen Energie, indem sie sich nach unten bzw. nach oben bewegen. Durch Licht angeregte Elektronen können vom Leitungsband von TiO2 auf das Leitungsband von Fe3O4 übertragen werden, während Löcher vom Valenzband von TiO2 auf das Valenzband von Fe3O4 übertragen werden können, wenn ausreichend Kontakt zwischen beiden Halbleitern besteht. Auf diese Weise sammeln sich alle Ladungsträger auf Fe3O4 an. Der Nachteil des vorgeschlagenen Mechanismus besteht darin, dass sich sowohl Elektronen als auch Löcher auf demselben Halbleiter ansammeln, sodass Elektron-Loch-Paare nicht effizient getrennt werden können65. Viele wissenschaftliche Berichte berichten jedoch, dass der Typ-I-Heteroübergang eine Verbesserung der Photoaktivität des Endmaterials ermöglicht. Unter anderem wiesen Monitz et al.66 darauf hin, dass das TiO2(P25)-CuO-Material im Vergleich zum Referenzmaterial durch eine höhere Effizienz photokatalytischer Prozesse gekennzeichnet sein könnte. Abbildung 8 veranschaulicht den vorgeschlagenen Mechanismus, der mit dem Typ-I-Heteroübergang übereinstimmt.
Vorgeschlagener Mechanismus der Photooxidation von Metronidazol unter Verwendung von TiO2–Fe3O4-Photokatalysatoren.
Im Fall der synthetisierten TiO2-Fe3O4-Systeme ist die Verbesserung der Photoaktivität jedoch das Ergebnis einer Verringerung der Energie der Bandlücke, was eine höhere Absorption der Strahlung der verwendeten LED-Lichtquelle ermöglichte. Darüber hinaus schlagen Chu Chu et al.11 vor, dass die Anatasphase des TiO2-Gitters in TiO2-Fe3O4-Systemen Merkmale eines Typ-I-Heteroübergangsmechanismus aufweist. Daher kann die Oberfläche von Anatas Hydroxylradikale erzeugen, die mit Schadstoffen reagieren und die Effizienz des Schadstoffabbaus steigern. Der Ersatz von Titan durch Eisenionen in der TiO2-Elementarzelle kann die Bildung von Gitterfehlstellen verstärken, was zu einer stärkeren Adsorption von Oberflächenwasser und der Erzeugung von mehr Hydroxylradikalen führt67. Eisenionen, insbesondere Fe3+, fungieren als Akzeptoren der photoinduzierten Ladung aus dem Valenzband von Anatas und verhindern die Rekombination der photoinduzierten Ladung durch die Aufnahme photoinduzierter Elektronen. Fe2+, mit einem Elektron mehr als halbbesetztes 3d, kann sein überschüssiges Elektron leicht an oberflächenabsorbierten Sauerstoff abgeben, was zur Erzeugung des Superoxidanions führt10. Darüber hinaus kann Fe3+ fotoinduziertes h+ aufnehmen und zu Fe4+ oxidieren, das mit Oberflächenhydroxidionen reagieren kann, um Oberflächenhydroxylradikale zu erzeugen oder mit fotoinduzierten Elektronen zu rekombinieren68,69. Die überlegene photokatalytische Leistung von TiO2-Fe3O4-Systemen wird sowohl auf die verringerte Bandlücke als auch auf die Löschung der Emission zurückgeführt, was auf eine geringere Rekombinationsrate der Ladungsträger hinweist.
Um die außergewöhnliche Stabilität der synthetisierten Materialien zu bestätigen, wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) durchgeführt (siehe Abb. S5 in den Zusatzmaterialien). Die TGA-Analyse wurde an den effizientesten Photokatalysatoren durchgeführt und die Ergebnisse zeigten, dass die TiO2-Fe3O4-Katalysatoren unabhängig von der verwendeten Synthesemethode (konventionelles Hydrothermal- oder Mikrowellenverfahren) eine hohe thermische Beständigkeit aufwiesen. Die Materialien wiesen bis 1000 °C einen Masseverlust von knapp über 3 % auf.
Für den Wiederverwendbarkeitstest wurden die Photokatalysatoren H_2,5 %Fe3O4 und M_2,5 %Fe3O4 ausgewählt. Die fünf nachfolgenden Zyklen des MZN-Abbaus wurden durchgeführt, um die photokatalytische Wiederverwendbarkeit zu untersuchen, wie in Abb. S6 in den Zusatzmaterialien dargestellt. Am Ende jedes Laufs wurde der TiO2-Fe3O4-Photokatalysator mithilfe eines externen Magnetfelds abgetrennt. Am Ende jedes Zyklus wurde der Photokatalysator aus der abgebauten Lösung entfernt und in den nächsten Photoreaktor überführt. Der Photokatalysator wurde zwischen den Katalysezyklen keiner zusätzlichen Behandlung unterzogen. Die Effizienz des photokatalytischen Abbaus blieb auch im 5. Zyklus ohne nennenswerten Rückgang erhalten.
Das photokatalytische System muss in der Lage sein, Schadstoffe effizient zu entfernen. Heutzutage ist jedoch die Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses und insbesondere sein Energieverbrauch äußerst wichtig. Daher wurde unter Berücksichtigung der verfügbaren wissenschaftlichen Berichte für die Photokatalysatoren H_2,5 %Fe3O4 und M_2,5 %Fe3O4 der Parameter elektrische Energie pro Bestellung (EEO)70 ermittelt. Dabei handelt es sich um die Energie, die zum Erreichen des gewählten Reinigungsniveaus für ein festgelegtes Abwasservolumen erforderlich ist und mit der folgenden Formel (Gleichung 3) berechnet werden kann. Werte von EE0, die nicht höher als 2,5 sind, gelten als für praktische Anwendungen geeignet.
Dabei ist P die Lampenleistung (kW), k die Konstante pseudo-erster Ordnung (min−1), V das Volumen des Reaktors und t die Bestrahlungszeit. Aus den EEO-Werten ging hervor, dass das photokatalytische System mit TiO2-Fe3O4-Photokatalysator und UV-LED-Lichtquelle äußerst energieeffizient war. Für analysierte Proben betrug der genannte Parameter 0,387 kWh m−3 Ordnung−1 für H_2,5 %Fe3O4 und 0,308 kWh m−3 Ordnung−1 für M_2,5 %Fe3O4. Beim Vergleich dieser Werte mit ähnlichen photokatalytischen Systemen, die für den Metronidazol-Abbau verwendet werden, ist zu beachten, dass diese Werte niedriger sind als die von Pan et al.71 berichteten Werte. Diese Tatsache bestätigt, dass maßgeschneiderte LED-Photokatalysesysteme künftig als Teil der Abwasseraufbereitungstechnik eingesetzt werden können.
Ziel dieser Studie war es, die konventionellen und Mikrowellenbehandlungsmethoden zur Synthese des TiO2–Fe3O4-Photokatalysators zu vergleichen, der für die Metronidazol-Zersetzung verwendet wird. Die XRD-Ergebnisse legen nahe, dass die Verringerung der Kristallitgröße von Fe-dotierten Materialien im Vergleich zu undotierten Nanopartikeln mit der Übertragung einer kleinen Menge Fe-Ionen auf die Zwischengitter- oder TiO2-Substitutionsstelle zusammenhängen könnte. Die Analyse der Raman-Spektren ergab eine Verschiebung der Eg-Bande (143 cm−1) zu höheren Wellenzahlen in den mithilfe des Mikrowellenprozesses synthetisierten Materialien. Diese Verschiebung ist wahrscheinlich das Ergebnis des Einbaus von Fe-Ionen in das TiO2-Gitter. Alle synthetisierten Systeme zeigen superparamagnetische Eigenschaften und es wurde kein Verwey-Übergang oder magnetische Hysterese beobachtet. Die durch Mikrowellenbehandlung erhaltenen Materialien weisen jedoch höhere Magnetisierungswerte auf als diejenigen, die durch herkömmliche Verarbeitung erhalten werden. Die DRS-Spektren zeigten in allen Systemen eine Rotverschiebung der Absorptionsbandkante und eine geringere Bandlückenenergie, was mit dem Ladungstransferübergang zwischen den Elektronen der Fe3O4-Nanopartikel und TiO2 zusammenhängt. Die erhöhte Photoaktivität wird auf die Möglichkeit zurückgeführt, einen Heteroübergang zwischen TiO2 und Fe3O4 zu erzeugen, der zur Akkumulation aller Ladungsträger auf Fe3O4 führt. Dieser Ansatz ermöglicht die Herstellung maßgeschneiderter photokatalytischer Systeme, bei denen Photokatalysator und Lichtquelle spektral aufeinander abgestimmt sind.
Die Daten, die die Ergebnisse dieser Forschung stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.
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Diese Arbeit wurde vom Nationalen Wissenschaftszentrum Polens finanziert (2021/43/D/ST5/01190).
Fakultät für Chemie, Adam-Mickiewicz-Universität, Uniwersytet Poznanskiego 8, 61614, Posen, Polen
Adam Kubiak
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AK: Konzeptualisierung, Methodik, formale Analyse, Untersuchung, Datenkuration, Ressource, Visualisierung, Schreiben – Originalentwurf; Schreiben – Überprüfen und Lektorieren, Finanzierungsakquise.
Korrespondenz mit Adam Kubiak.
Der Autor gibt keine Interessenkonflikte an.
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Kubiak, A. Vergleichende Untersuchung von TiO2-Fe3O4-Photokatalysatoren, die mit konventionellen und Mikrowellenmethoden zur Entfernung von Metronidazol synthetisiert wurden. Sci Rep 13, 12075 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9
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Eingegangen: 27. Februar 2023
Angenommen: 24. Juli 2023
Veröffentlicht: 26. Juli 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9
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